Хиральность в химических соединениях: почему «зеркальные» молекулы действуют так по-разному и как это используют в фармакологии

Обычная химия производит рацематы

Уважаемый учебник по органической химии смело приводит универсальное химическое правило:

«Синтез хиральных соединений из ахиральных реактивов всегда приводит к рацемической модификации».«Оптически неактивные реактивы производят оптически неактивные продукты»

Это следствие Законов Термодинамики. Правые и левые формы имеют одинаковую свободную энергию (G), так что разница свободной энергии (ΔG) равна нулю. Константа химического равновесия (K) — величина, выражающая взаимную зависимость между концентрациями веществ в системе при достижении химического равновесия. Постоянная равновесия для любой реакции (К) является равновесным соотношением концентрации продуктов к действующему веществу. Реакция между этими двумя элементами при любой температуре Кельвина (Т) представляется с помощью стандартной формулы:

K = exp (–ΔG/RT)

Где R является абсолютной газовой константой (=число Авогадро* постоянную Больцмана к) = 8.314 дж./K.моль

Для реакции изменения «левых» аминокислот на «правые» (L →R), или обратно (R →L), ΔG = 0, так что K = 1. Таким образом, реакция достигает равновесия, когда концентрация «левых» форм и «правых» форм молекул одинаковая, т.е. производится рацемат. Это объясняет вышеприведенное правило учебника.

Математика [ править ]

Ахиральный трехмерный объект без центральной симметрии или плоскости симметрии

Таблица всех простых узлов с семью или менее пересечениями (не включая зеркальные изображения).

В математике , фигура хиральна (и говорят, хиральность) , если он не может быть сопоставлен с его зеркальным изображением с помощью поворотов и сдвигов в одиночку. Например, правая обувь отличается от левой, а по часовой стрелке отличается от против часовой стрелки. Полное математическое определение см. В .

Хиральный объект и его зеркальное отображение называются энантиоморфами. Слово энантиоморф происходит от греческого ἐναντίος ( enantios ) «противоположность» + μορφή (morphe) «форма». Некиральная фигура называется ахиральной или амфихиральной.

Спирали (и расширением фильерного строки, винт, пропеллер, и т.д.) и Мёбиусово полосы представляют собой хиральные двумерные объекты в трехмерном окружающем пространстве. J, L, S и Z-образные тетромино популярной видеоигры Tetris также демонстрируют хиральность, но только в двухмерном пространстве.

Многие другие знакомые объекты демонстрируют ту же хиральную симметрию человеческого тела, как перчатки, очки (где две линзы различаются по назначению) и обувь. Подобное понятие киральности рассматривается в теории узлов , как описано ниже.

Некоторым хиральным трехмерным объектам, таким как спираль, можно присвоить правосторонность или леворукость в соответствии с правилом правой руки .

Геометрия

В геометрии фигура ахиральна тогда и только тогда, когда ее группа симметрии содержит по крайней мере одну изометрию, обращающую ориентацию . В двух измерениях каждая фигура, имеющая ось симметрии, является ахиральной, и можно показать, что каждая ограниченная ахиральная фигура должна иметь ось симметрии. В трех измерениях каждая фигура, имеющая плоскость симметрии или центр симметрии, ахиральна. Однако есть ахиральные фигуры, у которых отсутствует как плоскость, так и центр симметрии. Что касается точечных групп , у всех киральных фигур отсутствует неправильная ось вращения (S n). Это означает, что они не могут содержать центр инверсии (i) или зеркальную плоскость (σ). Только фигуры с обозначением группы точек C 1 , C n , D n , T, O или I могут быть хиральными.

Теория узлов править

Узел называется ахирален , если оно может быть непрерывно деформировать в его зеркальном изображение, в противном случае она называется хиральной. Например, узелок и узел в форме восьмерки ахиральные, а узел-трилистник — хиральный.

Методы и практики [ править ]

Термин оптическая активность происходит от взаимодействия хиральных материалов с поляризованным светом. В растворе (-) — форма или левовращающая форма оптического изомера вращает плоскость луча линейно поляризованного света против часовой стрелки . (+) — форма или правовращающая форма оптического изомера имеет противоположный эффект. Вращение света измеряется с помощью поляриметра и выражается как оптическое вращение.

Энантиомеры можно разделить с помощью хирального разделения . Это часто включает образование кристаллов соли, состоящей из одного из энантиомеров и кислоты или основания из так называемого хирального пула встречающихся в природе хиральных соединений, таких как яблочная кислота или аминный брусит . Некоторые рацемические смеси самопроизвольно кристаллизуются в правые и левые кристаллы, которые можно разделить вручную. Луи Пастер использовал этот метод для разделения левосторонних и правосторонних кристаллов тартрата натрия-аммония в 1849 году. Иногда можно засеять рацемический раствор правосторонним и левосторонним кристаллами, так что каждый из них вырастет в большой кристалл. .

Стереохимическая номенклатура

Это сделано для того, чтобы дать обзор развивающейся системы стереохимической номенклатуры, обычно используемой для различения энантиомеров хирального лекарственного средства. Вначале энантиомеры различали по их способности вращать плоскость плоскополяризованного света. Энантиомер, который вращает плоско-поляризованный свет вправо, называется «правовращающий», сокращенно « правовращающий» или « d », а аналог — « лево» или « l ». Рацемическая смесь обозначается как «(±)», « rac» или « dl». Теперь система именования d / l, основанная на оптическом вращении, выходит из употребления.

Позже было введено соглашение Фишера для определения конфигурации стереогенного центра с использованием символов D и L. Использование заглавных букв предназначено для отличия от обозначения « d » / « l » (оптический дескриптор), описанного ранее. В этой системе энантиомеры названы со ссылкой на D- и L-глицеральдегид, который используется в качестве стандарта для сравнения. Структура хиральной молекулы должна быть представлена ​​в формуле проекции Фишера. Если гидроксильная группа, присоединенная к наивысшему хиральному атому углерода, находится с правой стороны, она называется D-серией, а если находится с левой стороны, она называется L-серией. Эта система номенклатуры также устарела. Но D- / L-система именования все еще используется для обозначения конфигурации аминокислот и сахаров. В целом система номенклатуры D / L заменяется правилом Кана-Ингольда-Прелога (CIP) для описания конфигурации стереогенного / хирального центра.

В соглашении CIP или R / S или правиле последовательности конфигурация, пространственное расположение лигандов / заместителей вокруг хирального центра обозначается как «R» или «S». Это соглашение теперь используется почти во всем мире и стало частью правил номенклатуры IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии). В этом подходе: идентифицируйте хиральный центр, пометьте четыре атома, непосредственно присоединенных к рассматриваемому стереогенному центру, назначьте приоритеты в соответствии с правилом последовательности (от 1 до 4), вращайте молекулу, пока не исчезнет заместитель с самым низким приоритетом (номер 4) со стороны наблюдателя / зрителя проведите кривую от заместителя номер 1 к номеру 2 к номеру 3. Если кривая повернута по часовой стрелке, хиральный центр имеет R-абсолютную конфигурацию, «R» (латинское «rectus» = право). Если кривая повернута против часовой стрелки, хиральный центр имеет S-абсолютную конфигурацию, «S» (лат. «Зловещий» = левый). Обратитесь к рисунку, правилу Кана-Ингольда-Прелога.

Правило Кана-Ингольда-Прелога

Обзор номенклатурной системы представлен в таблице ниже.

Дескриптор хиральности

используется как префикс

Описание Комментарии
(+) / dextro / d Знаки оптического вращения; не отражает конфигурацию d; Устаревшие термины / выход из употребления
(-) / лево / л Знаки оптического вращения; не отражает конфигурацию л; Устаревшие термины / выход из употребления
(±) / rac / дл Рацемат или рацемическая смесь представляет собой эквимолярную (1: 1) смесь энантиомеров; соответствует энантиомерному избытку 0%. дл; Устаревшие термины / выход из употребления
D Относительная конфигурация по отношению к D-глицеральдегиду; называется конвенцией Фишера
L Относительная конфигурация по отношению к L-глицеральдегиду; называется конвенцией Фишера
р Латинский: rectus = право; абсолютная конфигурация согласно правилу / правилу Кана-Ингольда-Прелога
S Латинский: зловещий = левый; абсолютная конфигурация согласно правилу Кана-Ингольда-Прелога / правилу последовательности

Стереоизомеры в биоорганических соединениях

Хиральность – это крайне важное свойство для биологически активных соединений. В процессах жизнедеятельности участвуют только изомеры с определенным строением

И практически все значимые для организма вещества устроены так, что имеют как минимум один хиральный центр. Самый популярный пример – сахара́. Вот глюкоза. В ее цепочке шесть атомов углерода. Из них четыре атома имеют возле себя четыре различных заместителя. Значит, всего для глюкозы существует 16 возможных оптических изомеров. Все они подразделяются на две большие группы по конфигурации ближайшего к спиртовой группе асимметрического атома углерода: D-сахариды и L-сахариды. В обменных процессах в живом организме участвуют только D-сахариды.

Также довольно распространенный для стереоизомерии в биоорганической химии пример – аминокислоты. Все природные аминокислоты имеют аминогруппы возле ближайшего к карбоксильной группе атома углерода. Таким образом, в любой аминокислоте этот атом будет асимметрическим (различные заместители – карбоксильная группа, аминогруппа, водород и остальная часть цепочки; исключение – глицин с двумя атомами водорода).

Соответственно, по конфигурации этого атома все аминокислоты также делят на D-ряд и L-ряд, только в природных процессах, в отличие от сахаров, преобладает L-ряд.

В неорганической химии

Катион дельта-рутений-трис (бипиридин)

Хиральность — это свойство симметрии, а не свойство какой-либо части таблицы Менделеева. Таким образом, многие неорганические материалы, молекулы и ионы являются хиральными. Кварцевый это пример из царства минералов. Такие нецентрические материалы представляют интерес для приложений в нелинейная оптика.

В областях координационная химия и металлоорганическая химияхиральность широко распространена и имеет практическое значение. Известный пример трис (бипиридин) рутений (II) комплекс, в котором три бипиридиновых лиганда имеют хиральную структуру, подобную пропеллеру. Два энантиомера комплексов, таких как [Ru (2,2′-бипиридин)3]2+ можно обозначить как Λ (заглавная лямбда, греческий вариант «L») для левого поворота пропеллера, описываемого лигандами, и Δ (заглавная дельта, Греческое «D») для правой скрутки (на фото). Также ср. право- и лево- (лаево-).

Хиральные лиганды придают хиральность металлическому комплексу, как показано на примере металл-аминокислота комплексы. Если металл проявляет каталитические свойства, его комбинация с хиральным лигандом является основой асимметричный катализ.

Какой энантиомер в биологии?

Хиральная молекула, единственный «природный» (биологический) энантиомер

Сегодня все «естественные» аминокислоты, из которых состоят живые существа, представляют собой L, тогда как, когда они синтезируются в симметричных условиях ( например , эксперимент Миллера ), мы получаем смесь 50/50 L и D форм  .: Это рацемический смесь . То же самое и с сахарами: все «натуральные» (органические) углеводы относятся к D- серии . Как правило, у живых организмов каждый раз, когда возникала проблема, выбирали один энантиомер. Так , например, только L формы из витамина С усваивается организмом. Речь идет о гомохиральности живых существ

Это не исключает участия в жизни D-аминокислот .

Почему и как жизнь систематически благоприятствовала одной из двух форм? остается нерешенным вопросом.

Для раннего объяснения того, как возник избыток одного типа энантиомера в биологических молекулах, исследователи обратились к космосу, где радиационные явления могут происходить в больших масштабах, и это гипотеза исследователей из Аргоннской национальной лаборатории в США. . Прохождение через тела с сильной хиральной ориентацией дает поляризованный свет. Поскольку в туманности Ориона были обнаружены сильные источники поляризованного света , предполагается, что там находится большое количество энантиомерно чистых молекул.

Биологические свойства, отличные от энантиомеров

Два энантиомера обладают идентичными свойствами в симметричной среде. Таким образом, плоская и симметричная рукавица подойдет как для правой, так и для левой руки. С другой стороны, правая перчатка не подходит для левой руки. Таким образом, в биохимии рецептор, который сам является хиральным, может различать две энантиомерные молекулы. Однако человеческое существо построено из хиральных элементарных кирпичей ( аминокислот , сахаров и  т. Д. ), И что касается живых организмов, последствия этой ситуации многочисленны в зависимости от молекулы и ее биологического рецептора:

  • один энантиомер может быть наделен интересным биологическим свойством, например инсектицидом, в то время как другой остается полностью неактивным. Так обстоит дело с дельтаметрином  ;
  • два энантиомера могут иметь разные свойства; например, характерный запах фенхеля и укропа , который связан с одним из энантиомеров карвона , а аромат мяты — с другим. Точно так же два энантиомера лимонена придают ароматы лимона и апельсина.

Иногда эти свойства могут значительно различаться: например, одно может быть эффективным лекарством, а другое — ядом. Эта опасность не осознавалась до 1970-х гг. Раньше из соображений стоимости было естественным и обычным синтезировать лекарственные средства в рацемической форме , постулируя, что один энантиомер активен, а другой — нет. Талидомид является классическим примером драматического провала этого гипотеза: обезболивающий был продан в рацемической форме, но неактивен энантиомер якобы доказан причиной пороков развития плода (активность тератогенного ). Однако, поскольку две формы могут превращаться друг в друга in vivo , тератогенного эффекта нельзя было бы избежать, вводя только одну форму. С тех пор фармацевтические компании обязаны тестировать все стереоизомеры, которые могут быть получены с помощью исходного препарата.

Братья-амфетамины: с приходом и без

Давайте немножечко поднимемся над глубинами биохимии и рассмотрим, как хиральность влияет на нашу повседневную жизнь. Для примера возьмем такой известный лекарственный препарат, как амфетамин. Гусары, молчать! В США он одобрен FDA (Food and Drugs Administration, ведомство в США занимающееся безопасностью лекарственных препаратов, на данный момент считается наиболее авторитетным в вопросах допуска лекарств на рынок и в доклинических испытаниях) для лечения нарколепсии под маркой Adderall.

Он имеет два энантиомера — L-амфетамин (левоамфетамин) и D-амфетамин (декстроамфетамин, или декседрин).

Как видите, они отличаются с химической точки зрения лишь расположением метильной группы (-CH3) относительно плоскости молекулы. Источник

При классических методиках синтеза, которые я, пожалуй, здесь приводить не буду, на выходе мы получаем так называемый рацемат — смесь L- и D-энантиомеров в примерно равных пропорциях. Также существуют методики «стереоселективного» синтеза, позволяющие получать избирательно один из энантиомеров.

Что же касается биологических свойств левоамфетамина и декседрина, то различия в них довольно значительны — левоамфетамин с трудом преодолевает ГЭБ (гемато-энцефалический барьер, систему специализированных клеток и белков, «фильтрующих» поступающие в ткани мозга химические вещества) и оказывает в основном периферические эффекты — повышение давления, учащение пульса.

В то время как D-энантиомер оказывает в основном эффекты именно на ЦНС: он более чем в четыре раза эффективнее участвует в высвобождении дофамина, чем L-изомер.

Если вы посмотрите внимательно на объемную структуру различных энантиомеров амфетамина, то увидите разницу в расположении атомов в пространстве (синий атом — атом азота). А это — ключевой момент при связывании с белками, например с тем же дофаминовым транспортером (DAT). Источник

Поскольку «сайт связывания» белка-мишени распознает не структуру молекулы целиком, а лишь расположение отдельных атомов, и исходя из этого белковая молекула либо останавливает свою работу, либо активируется, то небольшая разница в пространственном положении одного-двух атомов может играть огромную роль.

Хиральность соединений со стереогенной парой электронов

В аминах, фосфинах, ионах сульфония, оксония, сульфоксидах хиральность может возникать из-за пространственного окружения атомов азота, фосфора, серы и кислорода. Несмотря на то, что в данных соединениях все они имеют только три заместителя, четвёртое координационное место занимает неподелённая пара электронов и происходит возникновение центра хиральности.

Хиральные амины отличаются от хиральных соединений кислорода, фосфора и серы, поскольку энантиомеры аминов, возникающие из-за стереогенного атома азота, редко могут быть разделены, так как они легко превращаются друг в друга за счёт инверсии атома азота (рассчитанная энергия активации EA для триметиламина составляет около 30 ккал/моль). В то же время соответствующие фосфины подвергаются инверсии весьма медленно (рассчитанная энергия активации EA для триметилфосфина составляет около 190 ккал/моль). Исключением из данной особенности являются амины, в которых инверсия азота невозможна, поскольку его конфигурация пространственно закреплена, как, например, в основании Трёгера (англ.).

Исторические аспекты

Рейтинг

Перед современными возможностями определения точной структуры молекулы или когда структура не была определена, т.е. когда невозможно определить абсолютную конфигурацию молекулы, все еще возможно указать направление оптической активности соединения. : + и -, ранее d и l .

Раствор , который вращает плоскость поляризации пучка света , поляризованного против часовой стрелки содержит оптический (-) изомер (обратное верно для оптического (+) изомер). Двулучепреломления происхождение этого явления подробно описаны в статье Optical вращения . Это свойство впервые заметил Жан-Батист Био в 1815 году и приобрело большое значение в сахарной промышленности, аналитической химии и фармацевтической промышленности. Луи Пастер показал в 1848 году, что оптическая активность связана с хиральностью (критерий Пастера).

В координационной химии

Если хиральность свойство очень присутствует в истории и современность органической химии , которая имеет для объекта углеродистых молекул на основе , мы должны подчеркнуть важность хиральности в истории координационной химии , которые с «заинтересован в металлических комплексах. Именно на основе аргументов, основанных на хиральности, Альфред Вернер постулировал важность октаэдрической геометрии для очень распространенных комплексов переходных металлов, которые имеют шесть лигандов

Чтобы доказать свою теорию, Вернеру и его сотрудникам пришлось выделить энантиомерно чистые формы комплексов металлов. Более того, они также доказали, что хиральность в химии связана не только с углеродом, выделив первый энантиомерно чистый комплекс, не содержащий атомов углерода. За эту работу Альфред Вернер был удостоен Нобелевской премии по химии в 1913 году.

Удачное затравливание

Некоторые теоретики предположили, что удачное затравливание раствора, перенасыщенного гомохиральным кристаллом, кристализировало бы такой же энантиомер. Однако, «первичный суп», если он существовал, был бы чрезвычайно разжиженным и сильно загрязненным, как было отмечено многими исследователями. Также, ничего нельзя было бы сделать с растущим гомохиральным кристаллом, так как он был бы погружен в раствор из оставшегося неверного энантиомера. Концентрирование раствора кристализировало бы неверный энантиомер. Разбавление раствора растворило бы кристалл, так что предполагаемый процесс должен был бы начаться сначала.

Определение [ править ]

Хиральность основана на симметрии молекулы с некоторыми конформационными изменениями. Другими словами, является ли молекула хиральной или нет, зависит от того, можно ли преобразовать ее в ее зеркальное отображение с помощью конформационных деформаций, а не от того, всегда ли модель шара и палки обладает необходимой симметрией. Например, бутан считается ахиральным, даже если двугранный угол не равен нулю или 180 °, он не будет таким же, как его зеркальное отражение. Однако некоторые конформационные изменения могут быть недопустимыми (см. Атропоизомер ).

В частности, хиральное соединение не может содержать неправильную ось вращения (S n ), которая включает плоскости симметрии и центр инверсии. Хиральные молекулы всегда несимметричны (без S n ), но не всегда асимметричны (без всех элементов симметрии, кроме тривиальной идентичности). Асимметричные молекулы всегда хиральны.

В следующей таблице приведены некоторые примеры хиральных молекул и ахиральных, с обозначениями Шенфлиса от точечной группы молекулы. В ахиральных молекулах X и Y (без индекса) представляют собой ахиральные группы, тогда как X R и X S или Y R и Y S представляют собой энантиомеры

Обратите внимание, что ориентация оси S 2 не имеет значения , это просто инверсия. Подойдет любая ориентация, пока она проходит через центр инверсии

Также обратите внимание, что также существуют более высокие симметрии хиральных и ахиральных молекул, а также симметрии, которые не включают симметрии, указанные в таблице, такие как хиральная C 3или ахиральный S 4 .

Молекулярная симметрия и хиральность
Ось вращения (C n ) Неправильные вращательные элементы ( S n )
  Хиральный нет S n Плоскость ахирального зеркала S 1 = σ Центр ахиральной инверсии S 2 = i
C 1 C 1 C s C i
C 2 C 2 (Примечание: на этом рисунке должна быть только одна ось C 2 , перпендикулярная линии трех C, но не в плоскости страницы.) C 2 v C 2h Примечание: у него также есть зеркальная плоскость.

Примером молекулы, которая не имеет зеркальной плоскости или инверсии и которая все же считается ахиральной, является 1,1-дифтор-2,2-дихлорциклогексан (или 1,1-дифтор-3,3-дихлорциклогексан). Это может существовать во многих конформерах ( конформационных изомерах ), но ни один из них не имеет зеркальной плоскости. Чтобы иметь зеркальную плоскость, циклогексановое кольцо должно быть плоским, расширяя валентные углы и придавая конформации очень высокую энергию. Это соединение нельзя считать хиральным, потому что хиральные конформеры легко превращаются друг в друга.

Ахиральная молекула, имеющая хиральную конформацию, теоретически может образовывать смесь правосторонних и левосторонних кристаллов, как это часто происходит с рацемическими смесями хиральных молекул (см. ), или как когда ахиральный жидкий диоксид кремния охлаждается до состояния хирального кварца

Стереогенные центры [ править ]

Многие хиральные молекулы обладают точечной хиральностью, а именно единственным стереогенным центром, который совпадает с атомом. Этот стереогенный центр обычно имеет четыре или более связей с разными группами и может быть углеродом (как во многих биологических молекулах), фосфором (как во многих органофосфатах ), кремнием или металлом (как во многих хиральных координационных соединениях ). Однако стереогенный центр также может быть трехвалентным атомом, связи которого не находятся в одной плоскости, например, фосфор в P- хиральных фосфинах (PRR’R ″) и сера в S- хиральных сульфоксидах (OSRR ‘), обычно из-за одинокая пара присутствует вместо четвертой связи.

Хиральность также может возникать из-за изотопных различий между атомами, например, в дейтерированном бензиловом спирте PhCHDOH; который является хиральным и оптически активным ([ αD = 0,715 °), хотя недейтерированное соединение PhCH 2 OH им не является.

Если два энантиомера легко взаимопревращаются, чистые энантиомеры может быть практически невозможно разделить, и можно будет наблюдать только рацемическую смесь. Так обстоит дело, например, с большинством аминов с тремя разными заместителями (NRR’R ″) из-за низкого энергетического барьера для инверсии азота .

1,1′-Bi-2-нафтол является примером молекулы, лишенной точечной хиральности.

Хотя наличие стереогенного центра описывает подавляющее большинство хиральных молекул, существует множество вариаций и исключений. Например, для хирального вещества необязательно иметь стереогенный центр. Примеры включают 1-бром-3-хлор-5-фтор адамантан , метилэтилфенил тетраэдран , определенные каликсарены и фуллерены , которые имеют присущую хиральность . В С 2 -симметричных видами 1,1′-би-2-нафтол (бинол), 1,3-дихлор алленового Наличием осевой хиральность . ( E ) — циклооктен и многие ферроцены имеютплоская хиральность .

Когда оптическое вращение энантиомера слишком мало для практического измерения, говорят, что этот вид проявляет криптохиральность . Хиральность — это неотъемлемая часть идентичности молекулы, поэтому систематическое название включает детали абсолютной конфигурации ( R / S , D / L или другие обозначения).

Ультрафиолетовый свет с круговой поляризацией

При свете с круговой поляризацией направление электрического поля вращается вдоль луча, так что это представляет собой хиральный феномен. Гомохиральные вещества обладают разными интенсивностями поглощения левого и правого КП света — это называется круговым дихроизмом (КД). Похожим образом, КП свет поглощается по разному левыми и правыми энантиомерами. Так как фотолиз (разрушение светом) происходит только тогда, когда фотоны света поглощаются, КП свет разрушает один энантиомер более быстро и охотней, чем другой. Однако из-за того, что свет также разрушает «правильную» форму в определенной степени, это не произвело бы 100% гомохиральность, необходимую для жизни. Одним из лучших результатов было получение 20% оптически чистой камфары, но это произошло после того, как 99% начального материала было разрушено. 35.5% оптической чистоты вышло бы после 99.99% разрушения. «Почти оптически чистая смесь (99.99%) … достигается в асимптотическом месте, когда не остается абсолютно никакого материала. »

Еще одна проблема заключается в том, что величина и знак (то есть, поощряющие левые или правые формы) КД зависит от частоты КП света.Это означает, что разрешение может происходить только с КП светом на узкой полоске частоты. На широкой же полосе энантиоселективные эффекты уничтожают его.

Недавно идея света с круговой поляризацией, как решение проблемы хиральности, была возвращена к жизни в статье Австралийского астронома Джереми Бэйли, напечатанной в Science, и получила огласку в средствах массовой информации. Его команда обнаружила инфракрасное излучение с круговой поляризацией в туманности. Они соглашаются в статье с тем, что не обнаружили ни необходимого ультрафиолетового света с круговой поляризацией, ни свидетельств того, что аминокислоты образуются в туманности. Они также в курсе о чрезвычайно ограниченной энантиоселективности КП света и о том факте, что эффект равен нулю на всем спектре. Однако, их вера в химическую эволюцию влияет на то, как они интерпретируют данные.

Не все эволюционисты убеждены предложением команды Бэйли. Например, Джефри Бада сказал: «Это просто последовательность шагов под названием «может быть». Для меня, это делает всю большую картинку большим «может быть»»

Еще один предложенный источник света с круговой поляризацией — синхротрон из нейтроновой звезды, но это спекуляции и они не решает химических проблем.

Что такое «зеркальные» вещества

«Зеркальные» вещества называются оптическими изомерами. Термин, кстати, не самый удачный, так как он описывает лишь вращение поляризации света при его прохождении через растворы различных оптических изомеров одного и того же вещества. Более широко используемый термин — энантиомеры. Это понятие лучше всего проиллюстрировать картинкой из «Википедии»:

Источник

В химии соединение принимает лишь одну конфигурацию — энергетически выгодную, которая обусловлена взаимодействием электронных оболочек атомов. В данном случае трехгранная пирамида (тетраэдр) является такой выгодной конфигурацией взаимного расположения атомов, связанных с центральным атомом углерода. И расположение ее «углов» может быть либо как на левой руке, либо как на правой, причем эти «отражения» невозможно совместить, как бы вы их ни крутили. Кстати, химики особо не задумываются и так и называют оптические изомеры — левовращающие (L-изомеры) и правовращающие (D-изомеры).

Из этого правила, конечно же, есть исключения: в природе встречаются D-аминокислоты, но их мало, у них весьма специфические свойства (например, регуляция метаболизма у некоторых бактерий), и они не включаются в состав белков.

В знаменитом эксперименте Миллера — Юри, воспроизводящем условия древней Земли и так называемого этапа абиогенеза — образования органических соединений из неорганики, на выходе получалась равная смесь L- и D-аминокислот. Существует несколько гипотез, объясняющих преобладание L-форм (например, что излучение «молодого» Солнца было частично поляризовано и поглощалось D-аминокислотами с последующим их разрушением), но на данный момент они мало продвинулись в объяснении того, почему ранние протоорганизмы всё-таки «выбрали» L-аминокислоты для самовоспроизведения.

Однако все ученые сходятся на одном: явление «гомохиральности», то есть использования исключительно L- либо D-аминокислот, — одно из ключевых пунктов в стабильности белковых молекул.